高性能高分子材料具备高强高模、高绝缘、耐腐蚀、耐辐照或绿色低碳等特点,是保障国家安全和国民经济发展的战略性材料之一,大范围的应用于航空航天、电子电器、生物医疗等重要领域。目前,我国在高性能高分子材料方面已建立起比较完备的化工原料-合成-加工改性-制品应用上下游产业体系,但同时也存在关键原料保障不足、产品应用开发有待拓展等问题。《市场导刊》推出专题,梳理目前高性能高分子材料体系中的重点关键品种,对其国内外发展现状和趋势、面临的问题和挑战等进行总结分析,提出下一步自立自强的发展建议,为我国高性能高分子材料体系的建设和发展提供参考。
本版文字、图表由中国科学院宁波材料技术与工程研究所 夏羽青、刘小青、薛群基,大连理工大学 王锦艳、蹇锡高,哈尔滨工业大学 胡 桢,四川大学 宋 飞、王玉忠,北京化工大学 王润国,西安交通大学 张立群 提供(来源:《中国工程科学》);图片由 刘玉福 董 波 李哲武 提供
总体来看,目前欧美国家在高性能高分子材料领域处于优势地位,掌握更多原创技术并占据垄断地位。另外,欧美公司普遍重视全球化市场和专利布局,善于利用自身资源优势布局发展相关产业,构建起完善的产业链和供应链。当前,绿色环保和循环回收技术受到慢慢的变多的关注,世界各国近年来也相继发布了多项政策以支持高分子材料可持续发展。这也是高性能高分子材料未来发展的重要趋势之一。
一直以来,西方发达国家继续扩展聚芳醚、聚酰亚胺等高端高性能树脂及工程塑料的应用领域,如聚醚醚酮(PEEK)具备优秀能力的耐高温、耐腐蚀、耐磨损等性能,在航空航天、生物医疗、机器人等领域应用广阔。美国波音公司的B757民航客机采用玻璃纤维与PEEK复合,以注射成型的方法制备发动机整流罩,该材料具备抗恶劣条件(高湿度、超声振动、高流速)等特点,质量比金属制作的产品减轻约30%,价格降低约90%。在植入性医疗器械领域,已陆续开发出脊柱融合器械、膝关节和髋关节置换部件、接骨板和髓内钉、颅颌面、种植体等产品,成为应用最广泛的生物医用非金属材料。在机器人等新兴领域,由于PEEK材料满足高强度、轻量化的要求,也显示出较好的应用潜力。2023年,特斯拉汽车公司展示了Optimus Gen 2人形机器人,因采用了PEEK复合材料,在不影响性能的情况下减重10千克,走路的速度比之前加快30%。
近年来,发达国家竞相开发耐热等级更高、加工性能优异的新型聚芳醚砜、聚芳醚酮等高性能树脂。美国杜邦公司和德国巴斯夫公司针对PEEK进行了相应的技术改进,开发出耐热等级更高的聚醚酮(PEK)和聚醚酮酮(PEKK)产品,但上述高性能树脂均未解决难溶解、难加工、成本高的问题。目前,国际上应用最广的高性能树脂仍然是聚醚醚酮、聚醚砜等,使用温度均在240摄氏度以下,并且当使用温度超过其玻璃化温度后,机械性能将会大幅下降。
目前,高性能有机纤维领域依然以美国、日本、德国和荷兰为主导。在高性能超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维方面,荷兰皇家帝斯曼集团是世界上率先形成UHMWPE纤维产业化的公司,也一直是UHMWPE纤维行业的引领者,2022年相关业务被美国埃万特收购。其他生产商还包括美国霍尼韦尔国际公司及日本的东洋纺织株式会社、三井化学株式会社等。在PBO(聚对苯撑苯并二噁唑)纤维方面,1991年日本东洋纺织株式会社购买了道康宁公司关于PBO纤维研究的全部专利,并开始做独立研发,直到目前,日本东洋纺织株式会社仍然是世界唯一可以规模生产PBO纤维的公司。
有机纤维中最具代表性的是芳纶纤维,其工业化品种主要为对位芳纶和间位芳纶,具有高强高模、耐高温、阻燃等特性,在航空航天、防护装备、交通运输、环境保护、体育器材等领域应用广泛。目前,芳纶的主要生产厂商大多分布在在美国、亚洲和欧洲等地区,其中美国杜邦公司和日本帝人公司拥有规格完整的产品系列,占据了全球主要市场。俄罗斯在技术上另辟蹊径,开发出综合性能更优异的杂环芳纶系列新产品,区别于美国杜邦公司的间位芳纶和对位芳纶。
在合成技术方面,以对位芳纶为例,主要有界面缩聚法和低温溶液缩聚法两种。相比之下,低温溶液缩聚法是目前国内外工艺最成熟的合成芳纶纤维方法,其产品质量更稳定,适合大规模合成,但工艺相对复杂,溶剂浪费较多,且溶剂残留对后续纺丝造成不利影响。因此,需对其合成工艺逐步优化,提高分子量、缩小分子量分布宽度;对纺丝工艺来优化,逐步提升成品率,减少相关成本,提高竞争力。
2021年,亚太地区(中国、日本、韩国等)在生物基树脂及可降解材料领域的市场占有率为49.9%,占据主导地位;北美(美国、加拿大、墨西哥)占据第二位。目前,PLA(聚乳酸)是全世界内产业化最成熟、产量最大、应用最广泛的生物基可降解塑料。在PLA的合成方面,技术路线主要有两种:一种是由生物发酵制备乳酸单体,再通过乳酸酯化缩聚合成;另一种是通过齐聚-环化解聚制备丙交酯,再通过开环聚合合成。当前,绝大部分PLA生产均采用丙交酯开环聚合方法。
美国是全球最早研究PLA的国家之一,目前欧美国家的NatureWorks、TCP、Synbra、Hycail等公司已抢占全球主要的市场占有率,美国NatureWorks公司和荷兰TCP公司合计拥有全球73%的PLA产能。在PLA的应用开发方面,1966 年,库尔卡尼等人通过两步法制备了高分子量的PLA,并研究了PLA在体内的降解,发现聚左旋乳酸作为手术缝合线,拥有非常良好的生物相容性和生物可降解性。目前,美国食品药品监督管理局已批准PLA大范围的应用于骨科植入物、药物传输等。美国的PLA改性与加工技术较为成熟,可通过定制生产不一样的PLA产品,以满足多种性能实际应用需求。
2023年,亚太地区(中国、日本、韩国等)在特种橡胶及弹性体领域的市场占有率约占全球的46%,占据主导地位。近年来,橡胶领域的专利大多分布在在氟橡胶、硅橡胶等的技术领域,反映出特种橡胶受到全球行业专家的高度关注。
氟橡胶具备优秀能力的耐化学介质、耐高温、耐老化等特性,俗称“橡胶王”。传统的三元乙丙橡胶、丁基橡胶的极限使用温度只有150摄氏度,而氟橡胶可以在250摄氏度下长时间使用,极限使用温度可达300摄氏度。氟橡胶除了耐高温,还具备优秀能力的耐油、耐化学介质、耐酸碱性能,大多数都用在火箭、导弹、飞机、船舶、汽车等运载工具的耐油密封和耐油管路等特种领域。国外主要生产厂家最重要的包含美国杜邦公司、明尼苏达矿业及机器制造公司(3M)、意大利苏威集团、日本大金工业株式会社、旭硝子玻璃股份有限公司等。目前,国际上已形成一系列多品种的特种橡胶,美国以聚烯烃类氟橡胶、亚硝基类氟橡胶及用过氧化物硫化的高氟含量氟橡胶、耐低温偏氟醚橡胶为主要产品。
在氟橡胶的合成技术方面,各公司分别采取了不同的交联技术体系。日本信越化学工业株式会社生产的全氟聚醚橡胶采用的是一种铂催化硅氢加成的硫化反应,杜邦公司的产品使用的是碘硫化体系。采用的硫化体系不同,得到的氟橡胶产品具有不一样的特性,丰富了氟橡胶在不同苛刻环境中的交联网络结构。近年来,各国在提升氟橡胶性能方面开展了大量研究工作,其中很常用的方法就是在混炼胶中加入填料以提升硫化胶的各项性能。
目前,我国在高性能高分子材料方面已建立起比较完备的化工原料-合成-加工改性-制品应用上下游产业体系,自主开发的聚芳醚、聚酰亚胺、芳纶、氟橡胶等成功应用于航空航天、轨道交通、电子电器、生物医疗等领域,生物基高分子等部分领域与国际处于同一发展水平。
我国高性能树脂的研发始于20世纪70年代,80年代进行了深入研究和开发,90年代发展较快,取得了突破性进展。目前,我国实现了部分高性能树脂材料由跟跑到并跑并逐步走向领跑的目标,但在高端产品稳定性、系列化和成本等方面依然落后于国际领先水平,尤其在航空航天、新型显示、集成电路、5G通信、人工智能、新能源等领域的产业布局欠缺,有关技术成果转化动力不足。目前,我国的电子级聚酰亚胺薄膜、集成电路封装基板板材均全部依赖进口。
以聚芳醚为例,相关产业已初具规模,部分工业级品种已占据国内近50%的市场占有率。1988年,吉林大学在国内率先完成了PEEK(聚醚醚酮)的实验室小试和扩试,2002 年实现了工业化生产,其后,吉林省中研高分子材料股份有限公司、长春吉大特塑工程研究有限公司、浙江鹏孚隆科技股份有限公司和金发科技股份有限公司等也相继实现了规模化生产。近年来,中国科学院长春应用化学研究所首创性地合成了含酚酞结构的可溶性聚芳醚砜(PEESc)和聚芳醚酮(PEEKc),解决了溶解难的问题,但耐热性及化学稳定性有所降低,目前只有小规模的生产。
山东凯盛新材料股份有限公司通过自主研发,已实现PEKK产品的工业化生产。大连理工大学开发的含二氮杂萘酮联苯结构的系列高性能树脂具有耐高温、可溶解等优势,解决了传统高性能树脂不能兼具耐高温、可溶解的技术难题,综合性能优异,是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚新品种,目前正由大连醚太新材料有限公司进行产业化。总体上,我国聚芳醚领域仍存在产业化进程缓慢、市场开拓能力差、产品品种牌号少等问题。
从总体情况看,目前我国芳纶、超高分子量聚乙烯纤维、聚酰亚胺纤维产业已具备一定规模,建立了多个国家及地方研发与技术平台。但由于质量稳定性差、成本高,高性能品种产能均远远不足以满足国家整体需求,亟须自立自强。PBO(聚对苯撑苯并二噁唑)纤维抗老化、低成本技术亟须突破和攻关;PIPD纤维,即聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑)纤维,又称M5纤维,则亟须加强前瞻部署。
在芳纶纤维方面,目前我国已孵化出多家纤维制造企业,代表企业为泰和新材料集团股份有限公司,该公司在2004年实现了间位芳纶的产业化生产。其他生产商还包括中蓝晨光化工研究设计院有限公司、中化国际(控股)股份有限公司、中国石化仪征化纤有限责任公司和中芳特纤股份有限公司等。总体上,国内企业产能比较小,其中以泰和新材料集团股份有限公司和中化国际(控股)股份有限公司为主,是国内目前仅有的两家产能超过5000吨/年的企业。
近年来,关于微反应器在聚合物制备中的应用研究成为热点,在调控产物分子量、分子量分布和组成及优化反应条件等方面展现出巨大潜力。目前,微通道反应器也逐渐开始在芳纶生产中得到应用和推广。未来,芳纶纤维的生产将更加趋于环保、节能、安全、高效。
我国生物基树脂及可降解材料的品类与产业体系健全,总体生产能力基本能满足国内需求。PLA(聚乳酸)、PBAT(己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物)、PCL(聚己内酯)等树脂产能高、产品竞争力强,但如丙交酯等关键单体的制备技术与设备仍依赖进口,亟须突破;生物医用可降解材料技术业已成熟,但产业链尚未完全自立;工业堆肥降解与循环回收等末端处理产业发展较为滞后;国内PGA(聚乙醇酸)、PPC(聚丙烯碳酸酯)、PPDO(聚对二氧环己酮)、PEF(聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)等新型品种的产业化已处于领头羊,非粮生物基技术已展现良好发展势头,均可进行前瞻部署、自强发展。
在聚乳酸及其制品方面,目前我国已占据国内大部分市场占有率且产能增长较快。国内的PLA生产企业以金发科技股份有限公司、上海同杰良生物材料有限公司、浙江海正生物材料股份有限公司、浙江友诚新材料有限公司、安徽丰原集团有限公司等为代表。
在技术研发方面,目前国内许多企业正在大力研发丙交酯生产技术,试图攻破聚乳酸产业技术壁垒,打通“乳酸-丙交酯-聚乳酸”全产业链,增强成本优势。面向未来,PLA的化学回收正处于技术探索阶段,目前国内深圳光华伟业股份有限公司、安徽丰原生物技术股份有限公司、四川大学、青岛科技大学等企业和高校均在攻克相关技术。
目前我国通用特种橡胶已实现产业化,产业规模国际领先,性能与国际相当。但也存在产品同质化严重等问题,中高端牌号供给不足,很多特种高性能产品长期依赖进口;在产品质量、工艺创新和环境友好等方面仍与国外存在差距,需重点发展,补齐短板。
近年来,随着国内汽车、机械类产品的快速地发展所产生的需求,国内氟橡胶的市场容量比之前增长了10倍以上。目前,国内普通氟橡胶生产企业包括中昊晨光化工研究院有限公司、巨化集团有限公司、东岳氟硅科技集团有限公司等。随技术升级和新兴行业发展,国内外技术差距缩小,国内纷纷扩大产能。目前,我国已实现通用氟橡胶的稳定供应,产业规模国际领先,性能与国际相当;已完成羧基亚硝基氟橡胶国产化研制和应用,开发系列牌号,材料性能达到国际先进水平。
经过多年发展,我国基本形成了从单体、生胶聚合、胶料配方到工艺、密封应用的全链条氟橡胶研制体系,大幅缩小了与国外的差距,目前仍存在的问题及未来发展趋势主要是:耐低温型氟醚橡胶单体低成本制造技术、氟醚生胶固液分离和洗涤技术、生胶分子化学结构表征技术。
总体上,我国高分子材料产业存在通用低端材料供应过剩、高端材料供给不足的问题,尤其是电子电器、生物医疗及航空航天领域用高端品种仍大量从国外进口,在产品质量稳定性、高纯单体合成、循环回收技术等方面与国外相比仍存在一定差距。如在聚芳醚树脂方面,我国已有多家公司制作PEEK、PEKK、PES(聚醚砜树脂)等,工业级产品能满足我国市场需求,但医用产品,如血液透析膜专用PES和骨植入PEEK等材料依然依赖进口。总体上,仿制国外产品质量不稳定,自主创新产品规模不足,深加工制品牌号少。
我国高分子材料部分领域技术支撑能力不够,缺少系列化产品研究开发和产品应用技术开发,重大装备研制投入不足。在芳纶纤维方面,我国对位芳纶产业化水平与国外领先水平仍有很大的差距,在产品质量及应用等方面尚待提升。
在聚乳酸方面,目前还存在丙交酯合成及纯化技术与设备尚不能完全自立、PLA循环回收产业布局缺失等问题。在氟橡胶方面,目前全氟醚橡胶还完全依赖进口,缺少超耐低温氟橡胶;总体上存在成本高、产能低、产品质量不稳定、缺乏先进的后处理设备等问题。
我国高分子材料的开发大多是通过对引进技术消化吸收再创新,原创品种较少,整体上缺乏“从0到1”的重大基础理论突破和原创研究,顶层设计有待加强。研发工作往往以产品为依托,必要的科学机理尚未完全揭示清楚,相关学科的基础研究落后于材料研制与应用,理论支撑不足。部分细致划分领域,比如生物基树脂及可降解材料,虽然目前研发和生产总体上与国外处于同一个起跑线,但在一些引领性新兴品种和非粮生物基技术的产业化方面仍需前瞻布局、自强发展,以抢占未来发展新优势。
以聚芳醚酮为例,我国的专利申请以高等院校为主,但高校创新成果转化较低,创新成果难以为客户服务。欧美国家则以生产企业及应用单位申请为主,依托企业内部不断的技术创新,逐步形成技术壁垒,在航空航天、医疗等高技术领域形成市场垄断。同时,我国在标准体系建设方面仍有不足。比如在生物基高分子领域,美国、欧洲等拥有较完备的材料标准体系。目前我国已经具备生物基、生物基复合材料基本术语定义,并制定了生物基测试等一系列有关标准,但相比美国材料实验协会(ASTM)标准,生物降解测试标准尚缺少海水、海沙等自然条件下相关测试方法标准。
目前,绿色可持续发展已成为高分子材料领域的发展主题之一。在“双碳”战略背景下,随世界各国限塑及禁塑政策的推进,可降解、可回收高分子材料迎来了更多的市场机遇。2022年,美国启动了《国家生物技术和生物制造计划》,拟投入20亿美元发展美国的生物制造。2018年,欧盟委员会发布了《欧洲循环经济中的塑料战略》,以推动塑料回收技术。我国目前工业堆肥降解与循环回收等末端处理产业发展较为滞后,有关技术有待推广。
针对我国目前产业体系、技术体系的问题和不足,要重点推进部分核心单体的合成技术、相关纯化工艺与关键装备自主、关键品种低成本化与规模化制造,促进相关材料在电子信息及航空航天等高端领域的应用。面向未来,需要完善系列品种,建立自立自强的技术和产业体系。
争取到2030年,建立相对完整的技术和产业体系,实现高端牌号自给自足、自立发展;到2035年,实现大部分材料牌号自立自强,初步建成高性能高分子材料强国;到2050年,建成自主牌号系列,实现全产业链自主,达到世界领先水平。
针对高性能高分子材料领域目前存在的薄弱环节和产业链卡点堵点加强攻关,在核心单体规模化低成本制备技术、循环回收技术、高端应用领域产品研究开发及关键装备自主等方面取得突破,保障源头技术供给,促进关键品种自立。面向未来科技前沿,加强多学科交叉融合,在智能高分子、极端环境高分子、可反复化学循环生物降解高分子、人工智能辅助单体分子结构设计等方向布局一批前瞻技术探讨研究,抢占新一轮科技制高点。推动一批具有自主知识产权的原创品种在国际上形成新优势,为我国高性能高分子材料领域新质生产力发展提供原动力。
核心单体是制备高性能高分子材料的关键原料,建议通过设立若干攻关专项,突破核心单体的合成技术,同时降低副产物和废弃物生成量,实现低成本、规模化生产应用,打破国外垄断。鼓励各个地区化工园区设立化工中试基地,推动有关技术实现工程化、产业化。全力支持化工中试等相关平台建设,推动核心单体关键原料和部分国家急需的小批量高端牌号高分子原材料自立自强,消除长期以来的卡点、堵点。
优化研发资源配置,实现设备、人才、技术等资源的共享与整合。建立资源共享机制,降低企业研发成本,提高研发效率和创造新兴事物的能力。强化产业链上下游协同的体系化发展,扭转“只重产品研制保障,不重技术/产业体系建设”的传统发展模式,在研制开发新产品的同时,积极布局研制开发与之相匹配的核心配套材料、关键工艺装备、新应用等成套技术,建立从原材料、新产品研制生产到最终应用的完整技术链和产业链。
基于推进高分子材料绿色和低碳发展的目标,以生物基、可循环、易回收、可降解为导向,研发推广性能达标、绿色环保、经济适用的塑料制品及替代产品,培育有利于规范回收和循环利用、减少塑料污染的新业态新模式。以PLA 等材料为突破口,基于其来源于生物质和可堆肥降解的特点,优化末端回收与循环体系,使其在一次性塑料制品应用领域率先作为环境友好替代品推广。
材料是人类赖以生存和发展的物质基础,新材料产业作为战略性新兴起的产业的重要组成部分,是发展其他各类高新技术产业的物质基础,是抢占科技和经济发展制高点的重要支撑。高分子材料是新材料中的一大类,在国民经济及国防建设中发挥着及其重要的作用。目前,我国已变成全球高分子材料生产与消费第一大国。
高性能高分子材料是指具有耐高温、高强高模、高绝缘、耐辐照等优异性能的高分子材料,以及绿色低碳高分子材料。最重要的包含高性能树脂及工程塑料、有机纤维、生物基树脂及可降解材料、特种橡胶及弹性体四大类。普遍具有较高的军事价值与经济价值,大范围的应用于国防军工、航空航天、电子电器、石油化学工业、汽车制造等领域。聚芳醚(PAE)、聚酰亚胺(PI)等高性能树脂及工程塑料是商用飞机、车辆、轨道交通、电子电器、核能、石油化学工业、环保、生物医疗等结构件和功能件的关键原材料。
我国一直很看重高性能高分子材料技术与产业的发展,从“十五”开始,连续多个五年规划全力支持有关技术及产业高质量发展。《“十四五”原材料工业发展规划》提出,要重点攻克可降解生物材料、光刻胶、仿生合成橡胶等一批高分子关键材料。工业与信息化部牵头发布的《关于“十四五”推动石化化工行业高水平发展的指导意见》提出,加快发展高端聚烯烃、高性能橡塑材料、高性能纤维、生物基材料等高分子产品。近年来,国家重点研发计划对 “特种高性能工程塑料及其产业化技术探讨研究”“低成本高性能生物基聚酯和聚碳酸酯的制备与产业化”等项目给予了全力支持,有效推动了我国高性能高分子材料的发展。
目前,欧美国家凭借先发优势,在技术和市场上占据优势地位。我国虽然在高分子材料产业规模方面已居世界第一,但主要以通用品种为主,电子、医疗及航空航天领域用高端品种仍大量从国外进口;除生物基高分子材料方面与国外基本处于同一发展水平外,大部分类别的高分子材料仍缺乏原创技术支撑,部分关键设备尚不能完全自立;总体上尚未形成完善的材料体系,产品以仿制国外品种为主,总体质量不稳定,且深加工制品牌号少。